疏水涂料指涂膜在光滑表面上的静态水接触角大于90°的一类低表面能涂料，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景[1]。通过设计不同结构、化学和物理特征的涂料，能为固体材料提供新的附加功能。纯的纳米硅溶胶涂料是一种耐候性、耐温性优良的高硬度无机材料，溶胶-凝胶技术制备的纳米SiO2/有机硅杂化材料成膜后具有耐热性、耐候性、透明性、低折射性、低介电性等优良性能，在汽车玻璃、厨房用具、建筑玻璃、金属防腐、微电子集成电路等方面表现出广泛的应用前景[2-4]。利用硅溶胶中残留硅羟基与有机硅/氟改性剂的溶胶-凝胶反应或表面改性，将有机基团杂化引入硅溶胶结构中，是赋予硅溶胶薄膜疏水性的一个主要和有效的方法，引入的有机基团可以是硅甲基、硅烷基或氟代硅烷基[5-6]。本文使用正硅酸乙酯与有机硅/氟烷采用溶胶-凝胶法制备醇基纳米杂化有机硅溶胶，研究硅溶胶对基材的渗透性，及其应用在不同表面粗糙度的硅酸盐基材上的涂膜的疏水性、硬度、强度、耐污染性及耐腐蚀性。


1.实验部分


1.1主要原料


正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇：分析纯；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)：蓝星化工；辛基三乙氧基硅烷(OTES)：德邦化工；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12FHPTMS)：雪佳集团；工业级低分子含氢硅氧烷：自制。


1.2仪器和测试方法


WQF-410傅里叶变换红外光谱仪，日本电子公司JEM-CX100Ⅱ型透射电子显微镜。用日本εrma角度计式接触角测定仪。按照GB/T1723—1993、GB/T1720—1979(1989)、GB/T6739—1996测试涂料黏度，涂膜附着力和硬度。


1.3纳米硅/氟杂化疏水涂料的制备


纳米杂化有机硅溶胶的制备如式(1)、式(2)所示。


1.3.1式(1)制备方法


将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和其他有机氟硅烷等前驱体按配方(见表1)加入三口瓶中混合后，搅拌下依次加入一定量的无水乙醇、水和催化剂，然后升温至70℃下反应6h，自然冷却，中和，调节pH值。加入无水乙醇稀释至20%的固含量，得到无色透明的纳米杂化有机硅溶胶。


1.3.2式(2)制备方法


将正硅酸乙酯于三口瓶中混合后，搅拌下依次加入一定量的无水乙醇、水和催化剂，升温至70℃下反应3h后，于搅拌下按表1中的配方滴加甲基三乙氧基硅烷或其他有机氟硅烷等前驱体，保持70℃搅拌回流反应5h，自然冷却，中和，调节pH值。加入无水乙醇稀释至20%的固含量，得到无色透明的纳米杂化有机硅溶胶。


1.4膜的制备


将上述制得的20%的有机硅溶胶用少量的有机碱中和至pH值为9～10，然后涂覆在干净平整的玻璃片上，振动让其自然流平，室温自然干燥1d，膜厚在2～3μm之间，于70℃干燥4h后再升温至110℃保温1h，冷却至室温制得疏水膜。


2.结果与讨论


2.1纳米杂化有机硅溶胶原料配比及反应工艺


正硅酸乙酯(TEOS)在催化剂作用下通过溶胶-凝胶法水解聚合成大量极性强的亲水性纳米SiO2粒子(粒径<100nm)，在纳米SiO2粒子表面存在大量的Si—OH，由于大量乙醇中的羟基(与Si—OH产生氢键作用)稀释作用，纳米SiO2粒子不易自身进一步团聚或凝胶，贮存稳定性良好。当浓度较高时，纳米SiO2粒子相互碰撞而团聚的几率大大增加。使用杂化前驱体甲基三乙氧基硅烷(MTES)，由于甲基的空间位阻，同时也降低了纳米SiO2粒子表面的羟基密度，制备的杂化有机硅溶胶贮存稳定性增加，疏水性增强。表1是两种不同的制备工艺对纳米杂化有机硅溶胶的疏水性能的实验结果。采用方案2(式2)先制备纳米SiO2粒子然后用同样方法在纳米粒子表面进行杂化复合，与方案1(式1)的TEOS和其他前驱体一起催化水解聚合完全不同，制备的硅溶胶的涂膜的水接触角明显增大，即疏水性强，这是由于前者在纳米SiO2粒子表面用疏水性较强的MTES进行表面修饰后纳米粒子表面的疏水甲基基团较多，涂膜同时随疏水原料MTES比例的增加，水接触角增大。






有机硅氟纳米杂化疏水涂料的制备和应用


  






表1纳米有机硅溶胶干燥成膜的表面疏水性能


  


在制备纳米杂化有机硅溶胶的过程中用疏水性强的前驱体DMDES、OTES、12FHPTMS和低分子含氢硅氧烷对上述实验中的No.4中纳米粒子进行改性，其涂膜的水接触角实验结果列于表2中。






表2改性的纳米杂化有机硅溶胶涂膜的表面疏水性能


  


注：(1)0.1、0.2是原料有机硅/氟烷与MTES的物质的量比。


由表2可见，随前驱体烷基基团体积的增大(十二氟庚基丙基>辛基>甲基)，涂膜水接触角增大，同时随前驱体用量的增加，从0.1增加到0.2(与MTES的物质的量比)，涂膜的水接触角明显增大，疏水性增强。


2.2杂化材料透射电镜表征


将0.12FHPTMS改性纳米杂化有机硅溶胶(No.7)室温放置10d后采用磷钨酸负染色，然后进行透射电镜测试，经测得纳米粒子平均粒径为40～80nm(见图1a、1b)。0.2的硅溶胶乙醇溶液放置半年后仍澄清透明，颗粒粒径变大(约120nm)(见图1c)。






图1纳米硅溶胶TEM


  


2.3红外光谱图


图2、图3是由TEOS直接水解聚合而成的纳米硅溶胶(No.1)及其与其他前驱体杂化复合成膜后的固体的红外光谱图。






图2有机硅溶胶及其纳米杂化硅溶胶的红外光谱图


  






图3纳米杂化硅溶胶的红光谱图


  


纯的纳米硅溶胶No.1固体在3459cm-1宽的强吸收峰及953cm-1较强吸收峰，1084cm-1为Si—O较窄伸缩振动吸收峰，2900～3000cm-1基本无C—H伸缩振动吸收峰，说明存在大量的Si—OH；纳米SiO2与MTES杂化后的杂化硅溶胶No.4中较弱的吸收峰Si—OH(3479cm-1，930cm-1)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2979cm-1，1278cm-1)；No.5中Si—OH(3444cm-1，908cm-1)，Si—O(1112cm-1)，C—H(2921cm-1，2977cm-1，1274cm-1)；No.6中Si—OH(3461cm-1，910～950cm-1附近弱)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2861cm-1，2931cm-1，2967cm-1，1274cm-1)；No.7中Si—OH(3440cm-1，910～950cm-1附近弱)，C—H(2976cm-1，1276cm-1)，在1130cm-1、1035cm-1可能是Si—O或C—F反对称和对称伸缩振动吸收峰；No.8中Si—OH(3440cm-1)，C—H(2977cm-1)，Si—O(1101cm-1)，2177cm-1少量的未反应的Si—H峰。由红外光谱图可知，经有机硅/氟烷杂化改性的有机硅溶胶粒子表面的亲水基团显著减弱，碳氢基团增加，疏水性增强。


2.4疏水涂料的性能及其应用


2.4.1疏水涂料在硅酸盐成品中的疏水性能


疏水涂料疏水性能见表3。






表3疏水涂料吸水率、防沾污性测试结果(012No.7)


  


表3数据显示，硅酸盐类极性基材经浸渍疏水涂料后，吸水率明显下降，特别是多孔的水泥制品和天然大理石，处理后吸水率下降1～2个数量级，并且对各种墨水(包括碳素黑墨水、红墨水和纯蓝墨水)等无机污染粒子和有机污染物都有显著的防沾污效果。


2.4.2涂膜性能


疏水涂料涂膜性能见表4。






表4疏水涂料涂膜性能


  


表4数据表明，纳米杂化有机硅溶胶具有较低的初始黏度，经换算为1.1～1.5mPa·s，与水的黏度相当。纳米粒子具有“两亲”性，一端是亲水性的无机纳米SiO2“球体”，对极性基材具有很高的亲和力和渗透性，另一端是表面带有疏水有机基团的“尾巴”，在干燥过程中自组装成一定的有序排列结构，亲水一端与极性基材中的极性羟基作用，在碱催化作用下形成牢固的化学键，粘附力强，同时疏水一端向空气一侧排列，膜表面具有显著的疏水性。硅溶胶具有较高含量的有机基团，在催化剂作用下水解并缩聚成有机高分子，成膜性能优良。由于大量使用较高官能度(>3)的起始原料，制得的有机硅溶胶仍具有较高的反应官能度，纳米粒子在干燥成膜过程中在碱性催化剂作用下自身的表面羟基或未反应的烷氧基团之间进一步缩合，具有较高的硬度，达6H以上，同时涂膜具有较高的透明性。表4中的No.8的硬度较低，呈半透明，这可能是催化反应体系和活性基团不同的结果。


2.4.3涂膜耐腐蚀性能及应用


涂膜的耐腐蚀性见表5。






表5疏水涂料涂膜耐腐蚀性


  


涂层的抗渗透性、对介质稳定性、附着力和机械强度对涂膜的耐腐蚀性有显著影响。本文研制的纳米杂化有机硅溶胶成膜性能优良、结构致密、疏水性强，对各种介质有良好的抗渗透性和稳定性，同时涂层附着力大、硬度高，能抵抗多种外界压力和内应力破坏。从表5可见，涂膜在各种外力作用和生活化学污染介质腐蚀环境中仍能保持涂层的完整性，具有明显的防腐蚀性能，在多种不同表面粗糙度的硅基基材如玻璃、陶瓷、文化石(敦煌石)、天然石材的表面疏水防污处理及文物保护、金属表面防腐处理等有着广阔的应用(见图4)。






图4各种硅基底村疏水处理应用效果


  


3.结语


以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和一些有机硅/氟烷作为前驱体制备的纳米杂化有机硅溶胶，纳米粒子平均粒径在100nm以内，具有低的起始黏度、很高的渗透性、亲和力及粘附力，涂膜疏水性强，硬度高，是一类渗透性强的优良的耐候防腐疏水涂料。

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