1纳米填料对环氧树脂性能的改善

由于腐蚀防护所涉及的表面材料的性质由微观结构所决定，纳米技术的出现与应用无疑将给腐蚀控制技术的发展带来巨大的机遇。研究表明，利用纳米技术对有机涂层防腐材料进行改性，可有效提高其综合性能，特别是增加材料的机械强度、硬度、附着力，提高耐光性、耐老化性、耐候性等[3]。目前研究主要集中在以TiO2、SiO2、Al2O3、碳纳米管等纳米材料为填料的环氧涂料中。例如研究表明纳米SiO2具有比表面积大、表面活性基团多等特点，能较好地与环氧树脂基体复合，改性作用明显优于普通SiO2[4]。

纳米级颗粒与微米级颗粒相比对环氧树脂各项性能的作用效果有显著改善。由于纳米颗粒的小尺寸效应，其与基体界面粘接作用加强，使得涂层受力时有利于应力传递，且纳米材料表面严重的配位不足，表现出极强活性，进一步促进了树脂的交联反应，提高了分子间的键力，同时使涂层致密且耐磨性提高。微米颗粒的粒径较大，可以阻碍复合涂层中高分子链段的运动，从而影响涂层的抗冲击性能[5]。环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。大量的研究结果可以证明这一结论。例如兰州化学物理研究所的杨保平等[6]比较了分析纯的普通TiO2与纳米TiO2在相同的工艺条件下制备涂料，测试结果显示，纳米TiO2改性后涂层的结合力、耐盐雾性、硬度、柔韧性等明显提高。郑亚萍等[7]则发现环氧树脂在填充纳米SiO2粒子后，冲击强度可提高30%，拉伸强度提高1倍。如上所述，纳米填料对改善环氧树脂性能有着重要的作用。但是在实现的过程中，有两大问题成为研究重点：一个是如何解决纳米颗粒在环氧树脂中的分散问题，另一个是如何选择纳米颗粒填加量的问题。

1.1纳米粉体在环氧树脂中的分散

纳米技术是近年来出现的一门新兴技术，它带来了材料科学领域的重大革命。纳米粉体对提高环氧涂料的各项性能有着重要的作用，但是面临的一个重要问题是纳米粉体在环氧树脂中的分散问题。纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势，而团聚的存在又将大大限制其超细效应的充分发挥，在有机介质中难以润湿和分散。因此，如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是十分重要的研究课题。

纳米粉体分散在介质中，由于颗粒的尺寸在纳米级，所形成的悬浮液属于胶体的范畴。胶体的稳定性或聚沉决定于胶粒之间的排斥力和吸引力。排斥力使颗粒之间分散，增加微粒在介质中的稳定性，而吸引力则使微粒团聚。所以，根据这两种力产生的原因及相互作用，纳米粉体在介质中的分散性可以用胶体理论加以讨论。胶体分散有三大稳定理论[8]：DLVO理论、空间位阻稳定理论、空缺稳定理论。1)DLVO理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系稳定的机理及影响稳定性的因素。根据双电层模型，颗粒表面带电荷，颗粒被离子氛包围。当2个粒子趋近而离子氛尚未接触时，粒子间并无排斥作用；当粒子相互接近到离子氛发生重叠时，处于重叠区的粒子浓度显然较大，破坏了原来电荷的对称性，引起了离子氛的重新分布，即离子从浓度大区间向未重叠区间扩散，使带电荷粒子受到斥力而相互脱离。2)空间位阻稳定理论是指为防止颗粒相互接近，使它们不能接近到有强大吸引力的范围。通过非离子性物质吸附在颗粒周围建立起一个物质屏障。吸附层越厚，颗粒中心距离越大，因此，分散体系也就越稳定。3)空缺稳定理论是指由于颗粒对聚合物产生负吸附，在颗粒表面层，聚合物的浓度低于溶液的体相浓度。这种负吸附现象导致颗粒表面形成一种“空缺层”，发生重叠时就会产生斥力能或吸引能，使物系的位能曲线发生变化。在低浓度溶液中，吸引能占优势，胶体稳定性下降。在高浓度溶液中，斥力能占优势，使胶体稳定。

科研中的分散实验多是根据上述理论的一种或多种。Yan-gyangSun等人[9]为了减轻填料相互之间的反应从而达到纳米硅在树脂中的单分散，进行了填料-纳米硅的表面处理实验。在实验中考虑了处理的方法、偶联剂的种类、浓度以及处理周期等因素，经过激光粒度分析仪、透射电镜和傅立叶转换红外光谱等途径检测得出最优实验条件。在超声分散法进行预处理，相对较低的硅烷浓度以及较长的反应时间的条件下，纳米硅处理可以实现在极性介质中的单分散，效果显著。

黄毅等[10]为了制备稳定分散的纳米TiO2水悬浮液，研究了SN5040和PEG作分散剂对纳米TiO2在水中分散稳定性的影响。试验结果表明：SN5040能有效分散纳米TiO2，按照先SN5040后PEG的方式添加一定比例的混合分散剂，PEG能在SN5040吸附层上嵌入式吸附，显著提高了纳米TiO2的Zeta电位值，更有利于纳米TiO2水悬浮液的分散稳定性。

硅烷改性剂被广泛用于环氧树脂和纳米颗粒的改性。经过偶联剂预处理和接枝聚合，最后获得PAM-KH550-SiC微粉即改性碳化硅。Si—O键和酰胺基(—CONH2)特征峰表明粉体表面存在KH-550和PAM。表面性质发生了很大变化，但其物相结构没有改变。改性SiC微粉无结团现象，分散性得到改善[11]。

在化学分散取得显著效果的同时，物理分散也显示了重要作用。物理分散包括超声波分散、机械分散等。聂鹏等人[12]为实现在不添加分散剂的情况下将纳米粒子均匀分散在液相物料中，提出了一种基于欠膨胀射流的液相物料纳米粉添加分散方法。该方法利用欠膨胀射流将纳米粒子以气-粉微气泡的形式分散到液相物料内部，并利用微气泡受高频挤压爆破释放的能量，以及气泡膨胀过程产生的超声波效应和高拉伸场效应来实现纳米粉在液相物料中以纳米尺度粒子分散。设计了相应的分散系统，进行了无分散剂下纳米SiO2/环氧树脂添加分散实验。通过TEM和Tg测试对实验样品进行了表征，结果表明，分散相粒径在15~30nm之间，SiO2纳米颗粒均匀地分散在环氧树脂中。Tg温度比只经过一般高速机械搅拌得到的复合材料提高了约18℃。该方法解决了SiO2纳米粉颗粒在环氧树脂中的团聚问题。

因此，根据纳米颗粒的表面特性选择合适的分散方法对改善环氧树脂的性能具有非常重要的作用。

1.2纳米微粒的含量对环氧涂料性能的影响

纳米微粒对改善环氧树脂的性能有重要的作用，然而其含量也是一个不容忽视的影响因素。纳米微粒的含量对其在基质中的分散性是有影响的，通常纳米微粒的含量越高，其聚集倾向越严重，分散的难度也就越大[13]，必然会在一定程度上失去纳米颗粒的尺寸优势，从而影响改善环氧树脂的性能。因此，研究不同的纳米微粒在环氧树脂中的合适含量对提高环氧涂料各方面性能具有重要意义。

为了提高环氧涂料的耐腐蚀性能，XiuzhiZhang等人[14]尝试将不同量的纳米Ti粉加入环氧树脂涂料中，在3.5%氯化钠水溶液中采用电化学阻抗谱分析，结果表明，加入纳米尺寸Ti粉末后环氧涂料的耐腐蚀性能得到提高。在高离子阻抗透过涂层及低特征频率的条件下，填加10%的纳米尺寸Ti粉的涂层跟其它不同含量的涂层相比具有最好的耐腐蚀性能。M.R.Bagherzadeh[15]分别将质量分数为1%、3%、5%的纳米粘土加入双酚A环氧树脂制备出环氧-粘土纳米复合涂料，盐雾试验结果证明粘土浓度的增加会引起涂层的剥蚀和起凸密度减小。盐雾和电化学阻抗试验结果表明，未填加粘土的涂层剥蚀比其它涂层严重，当粘土质量分数为3%和5%时，涂层获得最好的防腐蚀性能。

纳米粒子的含量对环氧涂料的耐磨性能有着重要的影响。L.Chang等人[16]以不同含量的短碳纤维、石墨、聚四氟乙烯和纳米二氧化钛为填料，以环氧树脂为基制取了多种复合材料，比较了它们的摩擦因数、耐磨性和接触温度。试验结果表明，纳米二氧化钛的加入可以显著降低摩擦因数，从而降低纤维增强环氧复合材料的接触温度，最终使复合材料的耐磨性大大加强，尤其适用于比如高接触压力和滑行速度的极端摩擦条件下。Wet-zelB等[17]研究了纳米Al2O3粒子对环氧树脂磨损率的影响，发现在2%(体积分数)时，纳米Al2O3粒子可使环氧树脂的磨损率降低30%，而在其他含量时则对磨损率影响不大甚至使磨损率提高。纪秋龙等[18]选用耐磨性好、模量高的纳米SiC粒子与环氧树脂复合，同时研究了利用低填充量纳米粒子提高环氧树脂耐磨性的方法和机理。考虑到亲水性的纳米无机粒子与亲油性的环氧树脂之间相容性差的问题，对纳米SiC粒子进行表面大分子接枝预处理，通过在SiC粒子表面引入聚丙烯酰胺，一方面可以改善纳米粒子在基体中的分散性，另一方面由于接枝链上含有能够参与环氧树脂固化反应的酰胺基团[19]。

2纳米填料改性环氧涂料的研究展望

2.1碳纳米管对环氧树脂的改性作用

碳纳米管以其突出特征引起人们广泛的科学和工业利益。碳纳米管因为碳原子的二维排布具有很好的机械性能，而且还具有高的长径比和好的电学和物理性能，碳纳米管因为其极强的纳米增强性被广泛用于复合材料，可以赋予复合材料低重超高强度、适中的排静电性能[20]。而将碳纳米管用于改性环氧树脂以提高其防腐性能的研究比较少见。AnwarAglan等人研究了多壁碳纳米管加入环氧树脂与乙烯基醋酸盐共聚物对保护基材能力的作用，EIS检测表明经过5%氯化钠溶液70d的浸泡，环氧系列的纳米涂料的电荷传送电阻比不加填料的涂料的要高；肉眼和显微观察表明，经过20d的5%氯化钠溶液浸泡纳米增强环氧树脂和VYHH树脂在最小化气孔形成方面要优于纯树脂[21]。

碳纳米管经过酸处理、等离子氧化和胺处理，超声分散的方法与环氧树脂制成复合材料，通过X光电子波谱研究改性后引入的官能团，用场发射电子显微镜表征碳纳米管的分散状态。试验结果表明，表面改性的碳纳米管可以更均匀地分散于环氧树脂基体并且与聚合基体之间形成很强的相互作用，所以含有改性碳纳米管的纳米复合材料与未处理的碳纳米管相比具有更高的存储和更小的模量及剪切速率[22]。

HaiyanChen[23]比较研究了不处理、硝酸活化处理和加硅烷偶联剂的硝酸活化处理3种碳纳米管对环氧树脂的不同影响。对于未处理的碳纳米管，超声分散对提高耐磨性有积极作用，而且若将超声分散与双非对称离心搅拌机结合，效果更好。预处理过的碳纳米管可以提高复合材料的耐磨性，而且不应该使用超声分散，它会破坏预处理的碳纳米管。结果证明随着碳纳米管分散性和完整性的改善，综合耐磨性不断提高。

我们课题组也做了这方面的尝试试验，将碳纳米管与纳米颗粒均匀加入环氧树脂涂料，检测结果显示其综合性能与仅填加纳米颗粒的效果相比有所提高。我们认为碳纳米管用于提高涂料的防腐性将会有比较好的前景。

2.2纳米颗粒对环氧树脂固化的影响

我们在试验中使用聚酰胺固化环氧树脂。聚酰胺是由不饱和脂肪酸与多元脂肪胺为主要原料合成的。聚酰胺中能起固化反应的有伯、仲胺基和酰胺基，它们和环氧基的反应活性是不同的，再加上胺基上结了庞大的环体，所以在室温下它和环氧树脂的固化反应不完全，这可由红外分析其固化物来证实[24]。我们通过正交[25]实验发现，当环氧树脂和聚酰胺用量一定的条件下，加入纳米颗粒后固化效果良好，而不填加或者减少纳米颗粒的填加量后，固化结果会不理想。我们查阅了大量这方面的相关文献资料，关于纳米颗粒是否参与环氧树脂与聚酰胺的固化反应目前尚没有得出理想的解释。所以纳米颗粒对环氧树脂固化的影响问题有待进一步研究。

2.3重防腐耐磨涂料的性能评价标准

为达到严酷环境下长效的目的，对重防腐涂料主要成膜物质合成树脂的要求是：对金属材料的良好附着力，有良好的物理机械性能，如低的收缩力、适当的硬度、韧性和耐磨性、耐温性等；对各种介质(化工气体、酸、碱、盐和其他溶剂)有优良的耐蚀性；能有效地抵制各种介质对涂层的渗透；能在各种条件下进行方便的施工，并达到对涂层厚度和涂层结构的设计要求[26]。目前重防腐涂料已经得到了很大的发展，但还不是很成熟[27]。所以重防腐涂料的性能评价希望有一套严格且具有指导性的标准，而这对重防腐耐磨涂料的研究以及该行业的发展都有着非常重要的意义。所以重防腐耐磨涂料的性能评价标准应该尽早地制作发行。

3结语

改性环氧树脂涂料近几年已成为重防腐耐磨涂料的一个热点领域。通过纳米颗粒改性可赋予环氧树脂涂料较高的重防腐性能和耐磨性等。影响纳米颗粒改性环氧树脂涂料性能的因素目前主要集中在纳米颗粒在环氧树脂中的分散以及纳米颗粒的填加量。其中，解决纳米颗粒的分散问题有一定的难度，一方面从物理角度出发，多用不同的混合搅拌等处理工艺使纳米颗粒很好地分散于环氧树脂中；研究更多的是选择化学角度，尝试不同的分散剂、偶联剂等对纳米颗粒进行预处理，引入有效官能团防止或减轻纳米颗粒团聚，改善纳米颗粒与环氧树脂的结合从而达到提高涂料防腐耐磨性能的效果。此外，碳纳米管在提高环氧树脂涂料的防腐耐磨性方面也表现出可观的作用效果来。如何利用纳米颗粒对环氧树脂进行改性，我们还需要对其具体反应作进一步研究，同时需要比较规范的标准来指导。